電路筆記：電池的電化學(xué)阻抗譜(上)

老化會(huì)導(dǎo)致電池性能下降和電池化學(xué)成分發(fā)生不可逆變化。阻抗隨容量的下降而呈線性增加。使用EIS監(jiān)視電池阻抗的增加可以確定SOH以及電池是否需要更換，從而減少系統(tǒng)停機(jī)時(shí)間和維護(hù)成本。

電池需要激勵(lì)電流，而不是電壓，而且阻抗值在毫歐姆范圍內(nèi)很小。該系統(tǒng)包括向電池注入電流的必要電路，并允許校準(zhǔn)和檢測(cè)電池中的小阻抗。

2 電路描述

2.1 電池EIS理論

電池是非線性系統(tǒng)；因此，檢測(cè)電池I-V曲線的一個(gè)小樣本，使系統(tǒng)呈現(xiàn)偽線性行為。在偽線性系統(tǒng)中，正弦輸入產(chǎn)生的正弦輸出頻率完全相同，但相位和振幅發(fā)生了偏移。在EIS中，向電池應(yīng)用交流激勵(lì)信號(hào)以獲得數(shù)據(jù)。

EIS中的信息常用奈奎斯特圖表示，但也可以使用波特圖顯示（本電路筆記側(cè)重常見(jiàn)格式）。在奈奎斯特圖中，使用阻抗的負(fù)虛分量（y軸）與阻抗的實(shí)分量（x軸）作圖。奈奎斯特圖的不同區(qū)域?qū)?yīng)于電池中發(fā)生的各種化學(xué)和物理過(guò)程（見(jiàn)圖2）。

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這些過(guò)程使用電阻、電容和一種稱為Warburg電阻的元件來(lái)建模，Warburg阻抗用字母W表示（在等效電路模型(ECM)部分有更詳細(xì)的描述）。沒(méi)有簡(jiǎn)單的電子元件來(lái)表示W(wǎng)arburg擴(kuò)散電阻。

2.2 等效電路模型(ECM)

等效電路模型(ECM)使用簡(jiǎn)單的電子電路（電阻和電容）來(lái)模擬電化學(xué)過(guò)程。該模型用一個(gè)簡(jiǎn)單的電路來(lái)表示一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，以幫助分析和簡(jiǎn)化計(jì)算。這些模型基于從測(cè)試電池中收集的數(shù)據(jù)。對(duì)電池的奈奎斯特圖進(jìn)行表征后，可以開(kāi)發(fā)一種ECM。大多數(shù)商業(yè)EIS軟件都包含一個(gè)選項(xiàng)，用于創(chuàng)建一個(gè)特定的、獨(dú)特的等效電路模型，以更接近由任何特定電池生成的奈奎斯特圖的形狀。在創(chuàng)建電池模型時(shí)，有4個(gè)常見(jiàn)參數(shù)表示電池的化學(xué)性質(zhì)。

1）電解（歐姆）電阻——R_S

R_S的特性如下：

● 對(duì)應(yīng)于電池中電解質(zhì)的電阻；

● 在進(jìn)行測(cè)試時(shí)受電極和所用導(dǎo)線長(zhǎng)度的影響；

● 隨電池的老化而增加；

● 當(dāng)頻率>1kHz時(shí)占主導(dǎo)。

2）雙層電容——C_DL

C_DL的特性如下：

● 發(fā)生在電極和電解質(zhì)之間；

● 由圍繞電極的兩層平行的相反電荷組成；

● 在1Hz～1kHz頻率范圍內(nèi)占主導(dǎo)。

3）電荷轉(zhuǎn)移電阻——R_CT

● 電阻是在電子從一種狀態(tài)轉(zhuǎn)移到另一種狀態(tài)，即從固體（電極）轉(zhuǎn)移到液體（電解質(zhì)）的過(guò)程中發(fā)生的；

● 隨電池的溫度和充電狀態(tài)而改變；

● 在1Hz~1kHz頻率范圍內(nèi)占主導(dǎo)。

4）Warburg（擴(kuò)散）電阻——W

● 表示對(duì)質(zhì)量轉(zhuǎn)移即擴(kuò)散控制的阻力；

● 典型地表現(xiàn)45°相移；

● 當(dāng)頻率<1Hz時(shí)占主導(dǎo)。

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2.3 構(gòu)建電池ECM

建立等效電路模型(ECM)的過(guò)程通常以經(jīng)驗(yàn)為基礎(chǔ)，需要使用各種等效電路模型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，直到模型與測(cè)量的奈奎斯特圖匹配。

下面幾節(jié)將介紹如何創(chuàng)建一個(gè)典型的電池模型。

1）Randel電路模型歐姆和電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)

Randel電路是最常見(jiàn)的ECM。Randel電路包括電解質(zhì)電阻(R_S)、雙層電容(C_DL)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(R_CT)。雙層電容與電荷轉(zhuǎn)移電阻平行，形成半圓模擬形狀。

簡(jiǎn)化的Randel電路不僅是一個(gè)有用的基本模型，而且是其他更復(fù)雜模型的起點(diǎn)。

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簡(jiǎn)化Randel電路的奈奎斯特圖始終是一個(gè)半圓。電解質(zhì)電阻(R_S)是通過(guò)讀取電池特性的高頻截點(diǎn)處的實(shí)軸值來(lái)確定的，即線穿過(guò)圖左側(cè)的x軸處就是高頻區(qū)。在圖4中，電解質(zhì)電阻(R_S)是接近奈奎斯特圖起源的截點(diǎn)，為30Ω。另一（低頻）截點(diǎn)的實(shí)軸值是電荷轉(zhuǎn)移電阻(R_CT)和電解質(zhì)電阻（本例為270Ω）的和。因此，半圓的直徑等于電荷轉(zhuǎn)移電阻(R_CT)。

2）Warburg電路模型——擴(kuò)散效應(yīng)

對(duì)Warburg電阻建模時(shí)，將組件W與R_CT串聯(lián)添加（見(jiàn)圖5）。Warburg電阻的增加產(chǎn)生了45°線，在圖的低頻區(qū)很明顯（如圖6）。

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2.3 組合Randel和Warburg電路模型

有些電池描繪2個(gè)半圓形。第1個(gè)半圓對(duì)應(yīng)固體電解質(zhì)界面(SEI)。SEI的生長(zhǎng)是由電解質(zhì)的不可逆電化學(xué)分解引起的。如果是鋰離子電池，SEI則隨著電池的老化在負(fù)極處形成。這種分解的產(chǎn)物在電極表面形成一層固體。

形成初始SEI層后，電解質(zhì)分子無(wú)法通過(guò)SEI到達(dá)活性材料表面，與鋰離子和電子發(fā)生反應(yīng)，從而抑制了SEI的進(jìn)一步生長(zhǎng)。

將2個(gè)Randel電路組合起來(lái)，為這種奈奎斯特圖建模（如圖7）。電阻(R_SEI)針對(duì)SEI的電阻建模（如圖8）。

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2.4 使用AD5941的電池阻抗解決方案

AD5941阻抗和電化學(xué)前端是EIS測(cè)量系統(tǒng)的核心。AD5941由1個(gè)低帶寬環(huán)路、1個(gè)高帶寬環(huán)路、1個(gè)高精度模數(shù)轉(zhuǎn)換器(ADC)和1個(gè)可編程開(kāi)關(guān)矩陣組成。

低帶寬環(huán)路由低功耗、雙輸出數(shù)模轉(zhuǎn)換器(DAC)和低功率跨阻抗放大器(TIA)組成，前者可產(chǎn)生V_ZERO和V_BIAS，后者可將輸入電流轉(zhuǎn)換為電壓。

低帶寬環(huán)路用于低帶寬信號(hào)，其中激勵(lì)信號(hào)的頻率低于200Hz，例如電池阻抗測(cè)量。

高帶寬環(huán)路用于EIS測(cè)量。高帶寬環(huán)路包括1個(gè)高速DAC，用于在進(jìn)行阻抗測(cè)量時(shí)產(chǎn)生交流激勵(lì)信號(hào)。高帶寬環(huán)路有1個(gè)高速TIA，用于將高達(dá)200kHz的高帶寬電流信號(hào)轉(zhuǎn)換為可由ADC測(cè)量的電壓。

開(kāi)關(guān)矩陣是一系列可編程開(kāi)關(guān)，允許將外部引腳連接到高速DAC激勵(lì)放大器和高速TIA反相輸入端。開(kāi)關(guān)矩陣提供了1個(gè)接口，用于將外部校準(zhǔn)電阻連接到測(cè)量系統(tǒng)。開(kāi)關(guān)矩陣還提供電極連接的靈活性。

電池的阻抗通常在m?范圍內(nèi)，需要1個(gè)類似值的校準(zhǔn)電阻R_CAL。此電路中的50m? R_CAL太小，AD5941無(wú)法直接測(cè)量。由于R_CAL較小，外部增益級(jí)使用AD8694來(lái)放大接收信號(hào)。AD8694具有超低噪聲性能以及低偏置和漏電流參數(shù)，這對(duì)EIS應(yīng)用至關(guān)重要。此外，在R_CAL和實(shí)際電池上共用1個(gè)放大器，有助于補(bǔ)償電纜、交流耦合電容和放大器產(chǎn)生的誤差。

2.5 激勵(lì)信號(hào)

AD5941使用其波形發(fā)生器、高速DAC(HSDAC)和激勵(lì)放大器來(lái)產(chǎn)生正弦波激勵(lì)信號(hào)。頻率可編程，范圍為0.015mHz~200kHz。信號(hào)通過(guò)CE0引腳和外部達(dá)林頓對(duì)晶體管配置應(yīng)用于電池，如圖9所示。需要電流放大器，因?yàn)榧?lì)緩沖器所能產(chǎn)生的電流上限為3mA。典型電池需要高達(dá)50mA。

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2.6 測(cè)量電壓

有2個(gè)電壓測(cè)量階段：①測(cè)量R_CAL上的壓降；②測(cè)量電池電壓。每個(gè)組件上的壓降在微伏(μV)的范圍內(nèi)很小。因此，測(cè)得的電壓通過(guò)1個(gè)外部增益級(jí)發(fā)送。增益放大器AD8694的輸出通過(guò)引腳AIN2和引腳AIN3直接發(fā)送到至AD5941芯片上的ADC。通過(guò)利用離散傅里葉變換(DFT)硬件加速度計(jì)，對(duì)ADC數(shù)據(jù)執(zhí)行DFT，其中實(shí)數(shù)和虛數(shù)計(jì)算并存儲(chǔ)在數(shù)據(jù)FIFO中，用于 R_CAL電壓測(cè)量和電池電壓測(cè)量。ADG636對(duì)電池和R_CAL進(jìn)行多路復(fù)用，輸出至AD8694增益級(jí)。

需要ADG636開(kāi)關(guān)的超低電荷注入和小漏電流來(lái)消除AD5941輸入引腳上的寄生電容。由于AIN2和AIN3引腳均用于R_CAL測(cè)量和電池測(cè)量，阻抗測(cè)量的信號(hào)路徑是成比例的。

2.7 計(jì)算未知阻抗(Z_UNKNOWN)

EIS采用比例式測(cè)量法（如圖10）。為了測(cè)量未知阻抗(Z_UNKNOWN)，在已知電阻R_CAL上施加交流電流信號(hào)，并測(cè)量響應(yīng)電壓V_RCAL。然后在未知阻抗Z_UNKNOWN上施加相同的信號(hào)，并測(cè)量響應(yīng)電壓V_UNKNOWN。對(duì)響應(yīng)電壓執(zhí)行離散傅里葉變換，確定每次測(cè)量的實(shí)值和虛值?？墒褂孟率接?jì)算未知阻抗：

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